1背景

隨著全世界工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，人類對(duì)能源的需求越來(lái)越大，傳統(tǒng)不可再生化石燃料因此日益枯竭，全球范圍內(nèi)的生態(tài)環(huán)境也加速惡化。人們正迫切需要找到可替代傳統(tǒng)化石燃料的可再生清潔能源。經(jīng)過(guò)多年研究，人們發(fā)現(xiàn)燃料電池(FuelCell)正是這樣一種非常有前景的清潔可再生能源。它是一種不受卡諾循環(huán)限制、能量轉(zhuǎn)化效率高(50%～70%)、環(huán)境友好地將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。

質(zhì)子交換膜燃料電池(ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC)正是燃料電池的一種，這類電池具有工作溫度低、啟動(dòng)迅速、比功率高、環(huán)境友好、使用壽命長(zhǎng)等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車動(dòng)力能源、移動(dòng)電話、微型電源及小型發(fā)電裝置等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。一般而言，質(zhì)子交換膜燃料電池由涂有催化劑的多孔電極和置于兩者之間的質(zhì)子交換膜(ProtonExchangeMembrane，PEM)組成，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

顯然，質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心組成之一，實(shí)際上這種燃料電池就是以質(zhì)子交換膜的名字命名的。作為電池的電解質(zhì)，PEM的作用包括:(1)防止電池陰陽(yáng)極接觸，避免兩極燃料直接反應(yīng)，確保能源利用率;(2)傳輸氫質(zhì)子，高質(zhì)子電導(dǎo)率的PEM是電池效率的保證;(3)阻隔電子，確保電子從外電路傳輸，達(dá)到使用電能的目的。因此，PEM實(shí)質(zhì)上是一種致密的選擇性透過(guò)膜。從所起的作用和商用的實(shí)際需求來(lái)看，用于PEMFC的質(zhì)子交換膜必須滿足的條件包括:(1)高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，可以降低電池內(nèi)阻，提高電流密度;(2)較好的穩(wěn)定性，包括物理穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定，阻止聚合物鏈降解;(3)較低的尺寸變化率，防止膜吸水和脫水過(guò)程中的膨脹和收縮引起的局部應(yīng)力增大造成膜與電極剝離;(4)較高的機(jī)械強(qiáng)度，可加工性好，滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求;(5)較低的氣體滲透率，防止氫氣和氧氣在電極表面發(fā)生反應(yīng)，造成電極局部過(guò)熱，影響電池的電流效率;(6)適當(dāng)?shù)男詢r(jià)比。

2研發(fā)技術(shù)

從上述內(nèi)容可以看出，質(zhì)子交換膜作為PEMFC的核心元件，其性能對(duì)PEMFC的使用性能、壽命、成本等有決定性的影響。最早用于燃料電池的質(zhì)子交換膜是美國(guó)通用電氣公司(GE)為美國(guó)國(guó)家航空和宇航局(NASA)開(kāi)發(fā)作為雙子星(Gmini)宇宙飛船電源的燃料電池中使用的聚苯乙烯磺酸膜。但是這種質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性較差，致使無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。1962年美國(guó)杜邦公司(DuPont)開(kāi)發(fā)出新型性能優(yōu)良的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，即Nafion系列產(chǎn)品，這種類型的質(zhì)子交換膜也成為目前為止唯一成功商品化的實(shí)際用于PEMFC的質(zhì)子交換膜。

圖2全氟磺酸型質(zhì)子交換膜化學(xué)結(jié)構(gòu)

常見(jiàn)全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。其中x、y、n和p值的不同可以衍生出具有不同離子交換容量(指每100克干態(tài)聚合物中所含有的磺酸基的毫摩爾數(shù))及側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚合物。從化學(xué)結(jié)構(gòu)圖可以看出，這種全氟磺酸型聚合物的親水磺酸基在側(cè)鏈上，而主鏈?zhǔn)歉叨仁杷奶挤羌?，使得它具有明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，接在柔性側(cè)鏈上的磺酸基容易聚集在一起形成若干富離子區(qū)域，這些富離子區(qū)域彼此相連形成有利于質(zhì)子傳遞的通道，從而形成較高的質(zhì)子導(dǎo)電能力。而且由于主鏈?zhǔn)歉叨仁杷奶挤Y(jié)構(gòu)，使得膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性和較高的機(jī)械穩(wěn)定性。

從結(jié)構(gòu)也不難知道這種全氟磺酸型質(zhì)子交換膜在PEMFC中參與工作的過(guò)程，當(dāng)陰極發(fā)生反應(yīng)時(shí)，－SO3H中離解出H+參與結(jié)合成水，H+離去后，－SO3－又因靜電吸引附近的H+填充空位，同時(shí)在電勢(shì)差的推動(dòng)下，H+在膜內(nèi)由陽(yáng)極向陰極移動(dòng)。由于磺酸基團(tuán)具有親水性，所以膜中含有水分子，－SO3H上的H+可與膜中的H2O形成H3O+，從而削弱了－SO3－與H+間的引力，有利于H+的移動(dòng)，使質(zhì)子能夠沿著氫鍵鏈迅速轉(zhuǎn)移，維持了電池回路。使兩極反應(yīng)順利進(jìn)行。

總而言之，正是由于這種全氟磺酸型質(zhì)子交換膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、質(zhì)子傳導(dǎo)能力強(qiáng)兩大優(yōu)勢(shì)，使得其真正應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池。

3產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

3．1全氟磺酸型PEM廠商代表

目前市場(chǎng)上在售的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜主要有美國(guó)杜邦公司(DuPont)的Nafion系列膜，比利時(shí)蘇威(Solvay)的Aquivion膜，美國(guó)陶氏化學(xué)(Dow)的Dow膜，日本旭硝子(AsahiGlass)的Flemion膜，日本旭化成(AsahiChemical)的Aciplex膜等。我國(guó)山東東岳集團(tuán)也已可以自主生產(chǎn)全氟磺酸樹(shù)脂。表1給出了上述生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品的基本參數(shù)。其中，F(xiàn)lemion膜和Aciplex膜與Nafion膜的分子結(jié)構(gòu)支鏈都是長(zhǎng)鏈，而Dow膜含氟側(cè)鏈較短，從而當(dāng)量重量值低，且電導(dǎo)率顯著增加，但也正因含氟側(cè)鏈短，合成難度較大，加上價(jià)格較高，已在幾年之前就停產(chǎn)。

表1各種全氟磺酸型PEM結(jié)構(gòu)及其基本參數(shù)

值得指出的是，盡管有上述多家PEM的生產(chǎn)廠商，但是美國(guó)杜邦公司的Nafion膜仍是市場(chǎng)上最廣泛應(yīng)用的質(zhì)子交換膜。

3．2生產(chǎn)技術(shù)比較

全氟磺酸型質(zhì)子交換膜常用的加工方法有熱熔融擠出成膜法和溶液流延成膜法兩種方法。熔融擠出法適合于連續(xù)化生產(chǎn)，成膜過(guò)程不使用溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。但是這種方法成膜后還需要將膜水解轉(zhuǎn)型，而且只適于離子交換容量較低的離子聚合物;溶液成膜法則可用于離子交換容量較寬的離子聚合物成膜，該方法可以直接得到離子型的制品，制備時(shí)需要先將樹(shù)脂轉(zhuǎn)型后溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校缓筮M(jìn)行濃縮處理再涂膜去除溶劑，整個(gè)工藝過(guò)程較為繁瑣。成膜時(shí)根據(jù)設(shè)備的不同可以間歇式或者連續(xù)化生產(chǎn)，需要對(duì)溶劑進(jìn)行回收處理。

由于DuPont公司的Nafion市場(chǎng)占有率最高，所以此處稍加詳細(xì)說(shuō)明其生產(chǎn)技術(shù)。先是Nafion分子的合成，利用四氟乙烯依次與三氧化硫、碳酸鈉縮合，制備出磺酰氟烯醚單體，再與四氟乙烯共聚。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水解和氫質(zhì)子的置換，得到Nafion分子。該公司于上世紀(jì)九十年代推出的第一代產(chǎn)品屬于熔融擠出膜;第二代則是溶液澆鑄膜，澆鑄工藝使第二代膜比第一代膜具有更高的導(dǎo)電性能和更低的制造成本;第三代膜在制備過(guò)程中采用了改善膜化學(xué)穩(wěn)定性的技術(shù)和機(jī)械增強(qiáng)技術(shù)，是新一代長(zhǎng)壽命復(fù)合增強(qiáng)膜。日本AsahiKasei公司的Acplex膜和Asahiglass公司Flemion膜具有和Dupont公司Nafion膜類似的生產(chǎn)工藝。

Solvay公司推出的Aquivion膜都是以短側(cè)鏈全氟磺酸樹(shù)脂為成膜物質(zhì)生產(chǎn)制備的熔融擠出膜，擠出成膜溫度約比樹(shù)脂熔融溫度高30℃。

我國(guó)山東東岳集團(tuán)通過(guò)與上海交通大學(xué)合作，采用溶液流延制備技術(shù)制備全氟磺酸質(zhì)子交換膜并形成了一定產(chǎn)能。除了上述公司外，還有美國(guó)Gore公司將Dupont長(zhǎng)鏈全氟磺酸樹(shù)脂和膨體聚四氟乙烯通過(guò)浸漬－干燥工藝復(fù)合，形成了增強(qiáng)型全氟磺酸Gore－Select膜;美國(guó)3M公司通過(guò)澆鑄工藝制備的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜具有比Nafion膜更高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，且有更高的穩(wěn)定性。

4研發(fā)技術(shù)發(fā)展方向及商業(yè)代表

雖然至今組裝PEMFC廣泛使用的質(zhì)子交換膜為上述全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，但從電池要求看，這種PEM還有三方面的不足:(1)成本高，全氟磺酸樹(shù)脂制備工藝復(fù)雜，氟化過(guò)程有時(shí)能導(dǎo)致環(huán)境污染;(2)膜電導(dǎo)的大小與其水含量密切相關(guān)，導(dǎo)致電池水管理復(fù)雜化;(3)尺寸穩(wěn)定性差，膜在干態(tài)與濕態(tài)時(shí)的尺寸變化可達(dá)10%～20%。

也正是上述缺點(diǎn)阻礙了全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用，成為制約PEMFC實(shí)際產(chǎn)業(yè)化的瓶頸之一。為解決全氟磺酸型質(zhì)子交換膜存在的問(wèn)題，目前已有商業(yè)應(yīng)用的解決方向包括部分氟化質(zhì)子交換膜、無(wú)氟質(zhì)子交換膜和復(fù)合質(zhì)子交換膜。

4．1部分氟化質(zhì)子交換膜

部分氟化膜一般體現(xiàn)為主鏈全氟，這樣有利于在燃料電池苛刻的氧化環(huán)境下保證質(zhì)子交換膜具有相應(yīng)的使用壽命，質(zhì)子交換基團(tuán)一般是磺酸基團(tuán)。制備方法一般分為三種:(1)首先進(jìn)行全氟主鏈的聚合，然后通過(guò)電子或離子輻射產(chǎn)生活性點(diǎn)后將帶有磺酸基的單體接枝到主鏈上;(2)全氟主鏈聚合后，先將不帶有質(zhì)子交換基團(tuán)的單體側(cè)鏈接枝到主鏈上，再通過(guò)磺化反應(yīng)在側(cè)鏈上引入磺酸基;(3)磺化單體直接參與聚合。

該類質(zhì)子交換膜最突出的代表是加拿大Ballad公司的BAM3G膜(磺化或者磷化三氟苯乙烯質(zhì)子交換膜)，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。該膜具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，以及較高的含水率，且價(jià)格比全氟類型的膜低得多。但是其相對(duì)復(fù)雜的單體制備工藝以及較難的磺化程序使得產(chǎn)品的制作價(jià)格仍然較高。

圖3BAM3G膜結(jié)構(gòu)

4．2無(wú)氟質(zhì)子交換膜

無(wú)氟質(zhì)子交換膜實(shí)質(zhì)上是碳?xì)渚酆衔锬?。目前開(kāi)發(fā)的無(wú)氟質(zhì)子交換膜材料主要是磺化芳香聚合物，如磺化聚芳醚砜(SPAES)、磺化聚芳醚酮(SPEK)、磺化聚硫醚砜(SPSSF)、磺化聚酰亞胺(SPI)等，可以通過(guò)功能聚合物磺化法或磺化單體直接聚合法進(jìn)行制備。它們具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。

圖4常見(jiàn)聚芳醚礬聚合物結(jié)構(gòu)

這類PEM的商業(yè)應(yīng)用代表是美國(guó)DAIS公司研制的磺化苯乙烯－丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，在磺化度為50%時(shí)，電導(dǎo)率與Nafion膜相似，磺化度為60%時(shí)，膜的電化學(xué)性能與機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到平衡。雖然這種無(wú)氟質(zhì)子交換膜價(jià)格便宜、加工容易、化學(xué)穩(wěn)定性好，但是壽命僅幾千小時(shí)，難以滿足PEMFC的要求。

4．3復(fù)合質(zhì)子交換膜

將全氟的非離子化微孔介質(zhì)與全氟離子交換樹(shù)脂結(jié)合，可制成復(fù)合膜。這樣的結(jié)構(gòu)既改善原有膜的性質(zhì)，又提高膜的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。

美國(guó)GoreAssociates公司已經(jīng)推出了這種復(fù)合膜。他們以多孔的聚四氟乙烯為基底，浸入Nafion樹(shù)脂進(jìn)行制備。這樣不僅可以減少昂貴的全氟樹(shù)脂用量，降低膜成本，還可以改善膜的尺寸穩(wěn)定性。

改變傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜生產(chǎn)方式也是降低膜成本的手段之一。例如，趙等利用靜電紡絲技術(shù)制備了納米SiO2/PVDF復(fù)合纖維膜，然后在此基礎(chǔ)上制備了SiO2/PVDF/Nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜。這種復(fù)合質(zhì)子交換膜提高膜的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)減少了全氟磺酸樹(shù)脂的使用量，降低了成本。當(dāng)然，這種技術(shù)暫時(shí)還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。在商業(yè)化程度上，典型代表有英國(guó)JohnsonMathery公司，該公司采用造紙工藝制備了直徑幾個(gè)微米，長(zhǎng)度幾個(gè)毫米的自由分散的玻璃纖維基材，用Nafion溶液填充該玻璃基材中的微孔，燒結(jié)成膜后，層壓得到厚60μm的增強(qiáng)型復(fù)合膜，該復(fù)合膜做成的電池性能與Nafion膜相近。

5產(chǎn)業(yè)前景展望

燃料電池質(zhì)子交換膜市場(chǎng)由燃料電池市場(chǎng)所決定。目前質(zhì)子交換膜燃料電池在國(guó)外處于商業(yè)化示范應(yīng)用階段，已涉及車輛、移動(dòng)電源、潛艇、筆記本電源等廣泛領(lǐng)域，規(guī)?；枨笫袌?chǎng)正在逐步形成，因此燃料電池質(zhì)子交換膜蘊(yùn)藏著巨大的增長(zhǎng)潛力。

從國(guó)內(nèi)來(lái)看，我國(guó)燃料電池也已在車輛、小游船、移動(dòng)電源等領(lǐng)域有示范應(yīng)用。雖然距離商業(yè)化應(yīng)用尚有距離，但燃料電池的高轉(zhuǎn)化率與廣泛的用途決定了燃料電池市場(chǎng)定得到健康發(fā)展，燃料電池用質(zhì)子交換膜的市場(chǎng)前景可期。

圖5國(guó)內(nèi)質(zhì)子交換膜產(chǎn)業(yè)鏈

圖5為國(guó)內(nèi)質(zhì)子交換膜產(chǎn)業(yè)鏈狀況。毫無(wú)疑問(wèn)，燃料電池質(zhì)子交換膜是一個(gè)確定的新興市場(chǎng)，目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)均未形成規(guī)模，但都有巨大的潛力，是企業(yè)介入的好時(shí)機(jī)。尤其是全氟質(zhì)子交換膜自身的缺陷需要替代產(chǎn)品的誕生，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，無(wú)氟質(zhì)子交換膜或許是燃料電池用PEM的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵。

編輯：陳丹  校對(duì)：楊東川  審核：楊東川

來(lái)源：《江西化工》，九江天賜高新材料股份有限公司，趙經(jīng)緯，氫云鏈整理

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