伴隨我國汽車保有量的不斷增長，石油消耗與二氧化碳排放量同步增長，我國“十三五”末2020年的CO2排放總量控制目標(biāo)是105億t，這一數(shù)值約占全球總排放量的30%。目前我國汽車的碳排放占到10%左右，2030年這一比例將增加至20%左右。氫燃料電池車由于能效高與使用過程零排放的特點，結(jié)合我國能源結(jié)構(gòu)與碳排放控制目標(biāo)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉雌嚒?/span>

氫氣的來源已被認(rèn)為是影響氫能源汽車發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，分析認(rèn)為，可再生能源電解水與生物質(zhì)制氫是遠(yuǎn)期氫能供應(yīng)的解決方案，而從目前至2050年的近中期，石化產(chǎn)業(yè)的制氫與副產(chǎn)氫仍是氫氣供應(yīng)的最經(jīng)濟方法之一。由于傳統(tǒng)石化行業(yè)用氫氣的雜質(zhì)含量指標(biāo)與燃料電池車用氫氣的指標(biāo)有較大差別，石化產(chǎn)氫需要進一步純化脫除相應(yīng)的雜質(zhì)，才能得到滿足燃料電池車指標(biāo)的氫氣。本文中以石化行業(yè)中最主要的天然氣制氫裝置產(chǎn)氫為研究對象，系統(tǒng)研究了脫除氫氣中雜質(zhì)的吸附劑與工藝技術(shù)，并為利用煉化氫制取燃料電池級氫氣提供了經(jīng)濟可行的技術(shù)方案。

1氫能指標(biāo)與煉化用氫氣組成

1.1  燃料電池車用氫氣標(biāo)準(zhǔn)

燃料電池車用氫氣標(biāo)準(zhǔn)源于國際標(biāo)準(zhǔn)ISO14687-2:2012，國內(nèi)的氫燃料電池車用氫氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)與國內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)對比如表1所示。

表1國內(nèi)外氫氣指標(biāo)要求對比

另外，美國機動車工程師學(xué)會制定的PEM燃料電池車用氫氣標(biāo)準(zhǔn)SAEJ2719—2015，對氫氣質(zhì)量的要求與表1中各指標(biāo)一致。結(jié)合相關(guān)研究與標(biāo)準(zhǔn)要求可知，硫化物、鹵化物、CO等氣體雜質(zhì)對PEM的影響最為嚴(yán)重，也是氫氣純化過程中需要重點脫除的雜質(zhì)。

1.2  煉化氫氣組成分析

煉化行業(yè)天然氣制氫氣裝置典型產(chǎn)品氫氣的組成如表2所示。

表2天然氣制氫產(chǎn)品組成(體積分?jǐn)?shù))

天然氣制氫裝置產(chǎn)生的中變氣，其中含有體積分?jǐn)?shù)約75%的氫氣，需要進一步采用變壓吸附（PSA）技術(shù)脫除其中的CO、CO2與CH4等雜質(zhì)。

煉化企業(yè)對氫氣中CO2和CO總量的要求為低于20×10-6，由于受到現(xiàn)有變壓吸附裝置吸附劑類型與工藝條件的限制，通過調(diào)整已有變壓吸附裝置的工藝參數(shù)，獲取滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的氫氣，在技術(shù)經(jīng)濟性上不可行。

本研究中，通過測試、改進并優(yōu)選吸附劑類型，建立吸附劑裝填方案理論計算方法，搭建實驗裝置，系統(tǒng)研究了以制氫中變氣為原料氣制取CO含量低于0.2×10-6高純氫氣的吸附劑級配方案與工藝技術(shù)。

2變壓吸附脫除雜質(zhì)實驗研究

2.1吸附劑選型與性能測試

參考制氫中變氣中雜質(zhì)種類，選擇硅膠、活性炭、分子篩以及改進的CO專用分子篩作為提純氫氣的吸附劑。對選擇的吸附劑利用麥克HPVA吸附儀測試了吸附等溫線（25℃），結(jié)果如圖1所示。圖1中，(a)、(b)、(c)分別為硅膠（Si）、活性炭（Ac）、分子篩（Z1）對CH4、CO、CO2的吸附等溫線，圖1(d)為CO專用分子篩（Z2）對CO和CH4的吸附等溫線。通過吸附等溫線可以確定吸附劑在塔內(nèi)的裝填順序從下向上為硅膠、活性炭與分子篩，其中分子篩Z1對CO和CH4的吸附性能基本相近[圖1(c)]。經(jīng)過Cu+交換的分子篩Z2在低分壓下對CO的吸附性能優(yōu)于CH4[圖1(d)]，裝填在吸附塔最上層，用于保證低分壓下分子篩對CO的吸附脫除性能。

圖1吸附等溫線圖

2.2吸附劑裝填配比理論計算方法建立

采用langmuir吸附等溫方程：

式中，q為一定分壓下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量；qm為飽和吸附量；px為吸附質(zhì)分壓（單位為MPa）；b、c為常數(shù)。

擬合得到Si、Ac、Z1、Z2對CO、CO2、CH4的吸附等溫線方程，結(jié)果如表3所示。

表3吸附等溫線方程表

考慮一種吸附劑對不同吸附質(zhì)的綜合吸附性能，根據(jù)原料氣體雜質(zhì)分壓與產(chǎn)品氫氣中雜質(zhì)含量要求，計算吸附劑理論裝填量，計算公式如式（1）。

式中，Mi表示脫除一定量的一種雜質(zhì)所需要的一種吸附劑的裝填量，下標(biāo)i表示Si、Ac、Z1與Z2；F表示原料氣流量，yin、yout表示被吸附雜質(zhì)在原料氣與產(chǎn)品氣中的含量；qin、qout表示被吸附雜質(zhì)在原料氣與產(chǎn)品氣分壓下的吸附量，計算公式見表3。

本研究中，忽略各種吸附劑對氫氣的吸附，一定量的雜質(zhì)依次經(jīng)過不同的吸附劑床層，最終得到滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的雜質(zhì)含量，所需一種吸附劑的裝填量為該吸附劑吸附各種雜質(zhì)的裝填量之和，計算公式如式（2）。

式中，如Mi.CO、Mi.CO2、Mi.CH4分別表示脫除一定量的CO、CO2、CH4所需要的一種吸附劑的量，Mi則表示脫除這些雜質(zhì)所需要該吸附劑的總量。

設(shè)定原料氣總壓為2.1MPa，忽略壓降，產(chǎn)品氣總壓為2.1MPa，通過假設(shè)原料氣中每種雜質(zhì)離開一種吸附劑床層的含量，利用表3中吸附等溫線與吸附劑裝填量計算式（1）、（2），求取每種吸附劑的裝填量。例如，假設(shè)總吸附時間為90s，原料氣流量為5m3/h，二氧化碳離開硅膠床層時，含量由18%降至5%；離開活性炭床層時，含量由5%降至0.5%；離開分子篩Z1床層時，含量由0.1%降至2×10-6，計算過程與結(jié)果示例如表4所示。

表4吸附劑裝填量理論計算示例

2.3實驗裝置設(shè)計與搭建

根據(jù)上述理論計算，本研究搭建了四塔變壓吸附氫氣提純實驗裝置，裝置工藝流程與裝置實體如圖2所示，控制時序方案如表5所示。

圖2四塔變壓吸附工藝流程與裝置實體

本研究中采用1塔吸附，2次均壓的時序控制方案，一個吸附塔從吸附、均壓、逆放至下一次吸附經(jīng)歷12個步驟，每個步驟的工作時間在10~100s的范圍內(nèi)可調(diào)，裝置設(shè)計壓力2.1MPa，規(guī)模為5m3/h。

表5四塔變壓吸附控制時序表

表5中，A、B、C、D表示4個吸附塔，1~12表示步序，A—吸附，E—均壓，E↑—均壓升，E↓—均壓降，C/-—順放/不執(zhí)行，CD—逆放，P/V—吹掃/抽真空，R—終充。

2.4實驗研究與結(jié)果分析

本研究采用大連大特氣體有限公司配置提供的原料氣，組成與表4中理論計算用組成相近，根據(jù)上述計算結(jié)果，采用PLC200按照表5所示時序表編制控制方案，通過在線采樣并利用氣相色譜分析產(chǎn)品氣組成。實驗中，分別考察了總吸附時間為60、90、120s，即每個步序時間分別為20、30、40s時，實驗裝置運行穩(wěn)定后，產(chǎn)品氣組成以及氫氣回收率，結(jié)果如表6所示。

表6變壓吸附產(chǎn)品氣組成與氫氣回收率

由表6可知，隨著總吸附時間增加，產(chǎn)品氫氣回收率增加，產(chǎn)品氫氣中CO、CH4的含量有所增加，CO2的含量穩(wěn)定。通過實驗研究與結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用本研究中建立的吸附劑裝填理論計算方法得到的裝填方案，以及建立的變壓吸附實驗裝置與相應(yīng)的控制方案，能夠脫除天然氣制氫中變氣中的雜質(zhì)，得到滿足燃料電池車用標(biāo)準(zhǔn)要求的氫氣產(chǎn)品。

3結(jié)果與展望

以天然氣制氫中變氣為原料，通過測試優(yōu)選了脫除其中非氫雜質(zhì)的吸附劑，建立了吸附劑裝填理論計算方法，并搭建了的變壓吸附實驗裝置，通過實驗研究得到了利用煉化天然氣制氫中變氣制取燃料電池級氫氣的吸附劑配比與工藝技術(shù)條件。但是，由于受到均壓次數(shù)少（僅為2次）與逆放壓力高（0.15~0.5MPa）的限制，產(chǎn)品氫氣回收率較低，需要通過進一步優(yōu)化變壓吸附工藝條件提高回收率，才能提高該技術(shù)經(jīng)濟性。另外，關(guān)于氫氣中10-9級別的硫與鹵素，實驗室現(xiàn)階段缺乏有效的分析手段，使用常規(guī)的氣相色譜均不能直接得到分析結(jié)果，關(guān)于痕量硫與鹵素的脫除，本研究團隊正在開發(fā)相應(yīng)的材料與分析方法。

中國石化作為國內(nèi)最大的煉油化工生產(chǎn)單位，同時也是氫氣制造與使用規(guī)模最大的單位。通過綜合優(yōu)化企業(yè)氫氣供應(yīng)，中國石化能夠向社會提供經(jīng)濟性更高的氫氣，有力支撐近、中期氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

編輯：陳丹  校對：楊東川  審核：楊東川

來源：《現(xiàn)代化工》，中石化大連石化研究所，張勝中，氫云鏈整理

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