氫氣是一種理想的二次能源，根據(jù)質(zhì)量的不同，任何其他燃料在燃燒過程中釋放的能量都低于氫釋放的能量，CH4、汽油和煤的單位質(zhì)量熱值預(yù)計分別比H2低2.4、2.8和4倍。目前氫燃料電池已經(jīng)少量應(yīng)用于汽車領(lǐng)域，而且隨著該產(chǎn)業(yè)的持續(xù)研究，在未來的人類生活中將會廣泛應(yīng)用。目前世界商用氫氣的48%來自于化石燃料的裂解，醇類裂解制取的氫氣占比30%，焦爐氣制取氫氣占18%，另外4%來自于電解水。日本由于化石燃料的匱乏以及環(huán)保水平較高，氫氣的制取大部分來自于電解水，而我國化石能源充足，氫氣大部分來自天然氣的裂解和煤爐氣的重整。地球上氫元素含量高，卻大多以水的形式存在，難以直接利用。探索低成本、高效率、高純度的大規(guī)模工業(yè)化制氫技術(shù)成為構(gòu)建“氫社會”的基礎(chǔ)。基于此本文對制氫領(lǐng)域取得的最新研究進展進行系統(tǒng)介紹。

1、氫氣制備現(xiàn)狀

目前，工業(yè)上常見的制氫的方法按照原料分類，可以將其分為：水分解制氫、有機物分解制氫、NH3分解、生物質(zhì)制氫和硼氫化物催化水解制氫。

1.1 水分解制氫

水作為地球上最常見的資源，所蘊含的氫能不可估量，假如人類能夠通過水來獲取氫氣，效益將是巨大的。根據(jù)制取方法不同，大致分為光催化水分解、電解水或電解海水等方法。

1972年Fujishima和Honda首先報道了TiO2半導(dǎo)體在光照條件下產(chǎn)生H2這一現(xiàn)象，而光催化效率經(jīng)過數(shù)十年的研究得到了顯著改善，但目前該技術(shù)的效率和穩(wěn)定性依然無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)的標準，并且很少有人致力于研究可大規(guī)模的光催化制氫系統(tǒng)。常見的光催化水制氫的方法包括光電化學(xué)池、光助絡(luò)合催化和半導(dǎo)體光催化。光催化水分解制氫的原理如圖1所示，主是光照射到催化劑上發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，由于光的能量大于催化劑禁帶的禁阻，價帶中的電子躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生電荷，在價帶中產(chǎn)生空穴，電荷參加還原反應(yīng)生成氫氣，空穴參加氧化反應(yīng)生成氧氣。光電化學(xué)電池法和光絡(luò)合催化法是主要是吸收太陽光中的紫外光，但兩者不同的是后者借助光敏劑可以提高對紫外光的吸收率，效率比光電化學(xué)電池法高出7%。這兩種催化劑的價帶過寬，只對紫外光產(chǎn)生響應(yīng)，但太陽光中紫外光僅占3%，因此單靠這兩種方法無法實現(xiàn)大規(guī)模的光催化制氫。半導(dǎo)體光催化主要因為其催化劑（包括：過渡金屬氧化物、硫化物、氮化物、層狀金屬氧化物、復(fù)合層狀物）價帶低，尤其是某些非金屬改性半導(dǎo)體（主要摻入N、F、C、S的陰離子）催化劑，可以顯著降低其價帶，擴展吸收光進入可見光范圍內(nèi)。鄒松華等對TiO2半導(dǎo)體進行C修飾，對可見光的響應(yīng)更強，提高了光子利用率和催化效率，是一種較為實用的方法。

圖1光催化水分解原理圖

光催化水制氫主要存在的問題有（1）光能量損失，光催化過程中光經(jīng)過一次能量濃縮器、反應(yīng)器、反應(yīng)溶液的過程易發(fā)生折射和吸收，太陽能無法被充分利用；（2）電荷重組，即電子對重新組合，在催化較慢的界面，易出現(xiàn)激發(fā)電荷的聚集，出現(xiàn)嚴重的電子重組問題，降低了氫氣的生成效率；（3）多相催化環(huán)境反應(yīng)中，反應(yīng)物和產(chǎn)物轉(zhuǎn)移引起的質(zhì)量流障礙。分子和離子從大量的流體流到光催化反應(yīng)位點，并經(jīng)歷擴散，接受電子后在催化劑表面產(chǎn)生氫氣和氧氣，氣體通過成核和生長過程，造成界面催化反應(yīng)慢，引起嚴重的逆反應(yīng)并產(chǎn)生嚴重的能量流失，不利于氫氣的生成；（4）催化劑的效率主要受其帶隙和其接受光的類型影響，催化劑的靈敏度取決于其用于水分解的帶隙能量，同時要保持還原和氧化電位必須保持在催化劑的帶隙內(nèi)才能發(fā)生光催化反應(yīng)，能發(fā)生光催化的帶隙能量必須處于1.23eV<Eg<3.26eV這個區(qū)間，因此需要研發(fā)一種帶隙低、催化效率高的催化劑。

對于能量損失，應(yīng)著重研究開發(fā)高效的濃縮器，減少光能的散失從而改善光的吸收。對于電荷重組，一般來說，為避免電荷發(fā)生重組，向水中加入一些犧牲試劑（如甲醇、乙醇等）或者某些電解質(zhì)來改善光催化，另外某些摻雜其他金屬（Pt、Au、Ag、Ni）的催化劑能明顯實現(xiàn)電子對的空間分離，提高電子的接受能力。對于催化劑，目前開發(fā)窄帶或轉(zhuǎn)換光催化劑和某些良好的改性催化劑，以吸收更多的太陽能并解決電荷重組的問題。對于質(zhì)量流的的障礙，應(yīng)研究電子的轉(zhuǎn)移行為，防止高電荷在催化劑表面的富集，促使反應(yīng)逆向進行，著重研究催化劑界面?zhèn)髻|(zhì)和產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，以便增大氫氣的產(chǎn)率。

1.2 有機物制氫

有機物制氫在我國工業(yè)制氫中占有很大的比重，有機物種類繁多，因此利用有機物制氫氣的原料和方法多種多樣，利用化石能源裂解制氫和醇類重整制氫，是工業(yè)上很常用的制氫手段。

1.2.1 化石能源制氫

化石能源中主要用作制氫原料的有煉廠干氣、天然氣、煤、輕石腦油和重油等。

天然氣的主要成分為甲烷，在甲烷制氫的眾多方法中，甲烷水蒸氣重整工藝較為成熟，但其成本高、能耗高。而甲烷催化裂解制氫耗能少，產(chǎn)物中不含COX，產(chǎn)物純度較高，相對效果較好。

工業(yè)水煤氣變換催化反應(yīng)也被稱為水汽變換（WGS），最初反應(yīng)用于從H2流中去除CO。該法被廣泛用于以煤、石油、天然氣及醇類為原料的制氫工業(yè)，調(diào)整合成氣的H2O/CO比或?qū)⒋罅康囊谎趸嫁D(zhuǎn)變?yōu)槎趸迹?jīng)后續(xù)的分離手段制備純度相對較高的氫氣。該反應(yīng)需要在合適的催化劑和一定溫度的條件進行。水汽變換反應(yīng)能夠同時制取氫氣并凈化一氧化碳。

1.2.2 甲醇重整制氫

甲醇制氫具有反應(yīng)溫度低、原料來源廣泛、能耗低、便于運輸?shù)葍?yōu)勢。傳統(tǒng)甲醇制氫方法主要包括甲醇裂解（SD）、甲醇水蒸氣重整（SMR）、甲醇部分氧化（POM）和甲醇自熱重整（ASRM）等，這些制氫技術(shù)大多可實現(xiàn)工業(yè)化制氫。甲醇裂解直接轉(zhuǎn)化為H2和CO，甲醇水蒸氣重整制氫（SMR）使通過一種甲醇和水蒸氣反應(yīng)制氫的方法，該方法在能耗方面具有較大優(yōu)勢，但因反應(yīng)溫度下所需催化劑的限制，目前僅適合中小規(guī)模制氫。

1.3 氨催化分解制氫

氨催化分解制氫是一種綠色環(huán)保的技術(shù)，但通過氨的分解制備氫氣，轉(zhuǎn)化效率相對較低。在目前研究中，通過加入鐵基、釕基、鎳基、過渡金屬氮化物及碳化物等催化劑，會使得氨的催化效率增加。其中，釕基有很高的催化活性，尤其是用碳納米管（CNTs）作為載體，由于CNTs具有良好的導(dǎo)電性，降低Ru離子電勢，從而有利于從Ru表面脫出吸附的氫。鐵基催化劑來源豐富、成本較低，但其與鎳基和釕基催化劑相比活性較低。鎳基催化劑從成本和活性考慮是一種應(yīng)用前景較好的催化劑，但需要在較高的溫度下反應(yīng)，這會使得催化劑的活性降低。

1.4 生物質(zhì)制氫

生物質(zhì)是一種可再生能源，具有巨大的能源生產(chǎn)潛力。生物質(zhì)制氫可以通過暗發(fā)酵（厭氧過程）或光發(fā)酵（光異養(yǎng)過程）途徑實現(xiàn)。圖2為生物質(zhì)制氫的原理圖。由于生物質(zhì)制氫技術(shù)尚不成熟，目前還未實現(xiàn)應(yīng)用。另外，生物質(zhì)的氫含量非常低，導(dǎo)致生物質(zhì)產(chǎn)生的氫氣產(chǎn)量較低。生物質(zhì)制氫中約50%的氫是在水裂解過程中通過蒸汽重整反應(yīng)產(chǎn)生的。該工藝對原料的能量含量有固有限制。

圖 2 生物質(zhì)制氫原理圖

1.5硼氫化物制氫

硼氫化物具有儲氫密度大、產(chǎn)氫純度高、儲存運輸安全、反應(yīng)易控制、產(chǎn)物可回收循環(huán)等優(yōu)點，硼氫化物制氫這也是未來制氫的一種手段。但這種方法制氫反應(yīng)所需活化能較高，需要用催化劑降低它的反應(yīng)活化能。目前的催化劑主要有硼氫化物負載型金屬催化劑和非負載型金屬催化劑。負載型金屬催化劑是將金屬催化劑附著在石墨烯等固體上，以便控制反應(yīng)速率和催化劑的回收利用；非負載型金屬催化劑一般為粉末狀，包括貴金屬和多元非貴金屬催化劑。這兩種催化方法都存在催化劑失活的問題，未來這方面的研究方向主要是合成貴金屬與非貴金屬復(fù)合催化劑、多元金屬催化劑、新型載體的制備以及研究催化劑失活的機理，以此來提高催化劑活性，解決催化劑失活的問題。

2、電解水制氫

電解水制氫的成本較高，目前該技術(shù)制氫量占我國氫氣總產(chǎn)量的一小部分。水電解制氫技術(shù)根據(jù)電解質(zhì)種類的不同，可以分為堿性電解水制氫、質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫及固體氧化物電解水制氫等技術(shù)。

2.1 堿性電解水制氫

堿性電解水制氫是一種成熟的制氫技術(shù)，已廣泛應(yīng)用電力、電子等工業(yè)領(lǐng)域。圖3為堿性電解水的示意圖，由陽極、陰極、電源、隔膜、電解質(zhì)溶液組成，電解質(zhì)溶液通常為20%~30%的NaOH或KOH的溶液。電極一般為鎳電極。堿性電解技術(shù)的優(yōu)點是不需要昂貴的催化劑，且壽命較長，其使用壽命可超過10年。

圖3堿性電解水的示意圖

堿性電解水制氫技術(shù)主要存在的問題是液體電解質(zhì)中高歐姆損耗而產(chǎn)生的低電流密度，整個堿性電解水系統(tǒng)中，電阻主要來自于三個方面：外電路電阻、傳輸電阻、電化學(xué)電阻。其中傳輸電阻是造成高歐姆損耗的主要原因，傳輸電阻是指電解過程中所造成的電阻，如在電極表面生成的氣泡、用于分離H2、O2的隔膜均會對電子的傳導(dǎo)產(chǎn)生影響。針對高歐姆能耗，可以采用通過電解質(zhì)循環(huán)或通過改變電極表面性質(zhì)或者加入惰性表面活性劑，加速氣泡的逸出，另外可以開發(fā)新型隔膜替代現(xiàn)有隔膜，降低隔膜電阻。

2.2 質(zhì)子交換膜電解水制氫

與堿性水電解相比，PEM技術(shù)顯著減小了電解槽尺寸和重量。PEM電解采用的質(zhì)子交換膜既是離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)，又起到隔離氣體的作用。PEM技術(shù)的電解電流密度比堿性電解技術(shù)高，且產(chǎn)生的氫氣純度比堿性電解水的純度也高。圖4為PEM電解水的原理圖，水通入陽極區(qū)并氧化為氧氣，質(zhì)子以水合質(zhì)子形式通過質(zhì)子交換膜在陰極還原為氫氣。陽極和陰極主要為貴金屬催化劑，如陽極為金屬銥，陰極為金屬鉑。

圖4PEM電解水原理圖

PEM的問題主要在于成本高。RuO2和IrO2一般為PEM電解陽極的優(yōu)級催化劑，Pt被認為是氫析出反應(yīng)的基準電催化劑，這些貴金屬的高成本阻礙了PEM的發(fā)展及規(guī)?；瘧?yīng)用。另外，質(zhì)子交換膜的造價也較為昂貴，且這種交換膜在使用過程中會發(fā)生降解，縮短膜的壽命。目前，針對膜的使用壽命問題還未找到明確的解決途徑，針對貴金屬催化劑，目前主要通過降低催化劑載量和開發(fā)合金催化劑等途徑降低催化劑部分的成本。

2.3  高溫固體氧化物電解水

固體氧化物電解水的工作溫度在700~1000℃，由于反應(yīng)的高溫致使該技術(shù)的效率比堿性電解水和PEM電解水的效率更高。該技術(shù)電解質(zhì)主要為固體氧化物，通常為Y2O3、ZrO3，其反應(yīng)過程是水在陰極接受電子產(chǎn)生氫氣和O2-負離子，O2負離子通過電解槽傳導(dǎo)至陽極產(chǎn)生O2。固體氧化物電解水技術(shù)目前處于開發(fā)階段，研究和重點在于提高陶瓷材料在高溫下的耐久性。

表1為三種水電解技術(shù)的指標對比。可以發(fā)現(xiàn)，堿性電解水技術(shù)具有使用壽命長的優(yōu)點，但電解質(zhì)使用的KOH或者NaOH溶液會污染環(huán)境，該技術(shù)電流密度也較低。PEM電解水具有電流密度大、氫氣純度高等優(yōu)點，安全性和操作簡便性也較好，但由于成本等原因，目前僅適用于小規(guī)模的氫氣生產(chǎn)。高溫固體氧化物電解技術(shù)系統(tǒng)效率高于另外兩種技術(shù)，但其工作溫度過高，目前仍處于研究階段。

表1電解水方法的比較

3、結(jié)語

現(xiàn)階段工業(yè)制氫主要依靠化石能源的重整，其環(huán)境和產(chǎn)率弊端不容忽視。以水為原料制取氫氣，相比而言更清潔且原料廉價易得。隨著光解水和電解水制氫的不斷進展，給未來制氫引領(lǐng)了一條更加友好的道路。

光催化水制氫目前還處于研究階段，需要在高效催化劑開發(fā)、提高能量利用效率等方面深入工作。對于電解水制氫來說，堿性電解水是現(xiàn)階段最廉價的電解制氫方式，但其能量利用效率并不理想。PEM電解水制氫技術(shù)由于其電解槽的耐久性和成本問題，目前無法大規(guī)模使用，需要進一步研究適應(yīng)長期生產(chǎn)的材料。

編輯：陳丹  校對：楊東川  審核：楊東川

來源：天津商業(yè)大學(xué)，李永恒、陳 潔、劉城市、楊 云，李菲暉，鞏運蘭，劉美華，氫云鏈整理

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