0引言

隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境問(wèn)題的突出，化石燃料時(shí)代必然向綠色能源時(shí)代轉(zhuǎn)變。主要是兩個(gè)方面：一是化石能源消耗向綠色能源再生轉(zhuǎn)變；另一個(gè)是從高碳燃料向低碳燃料轉(zhuǎn)變，所以本質(zhì)上是燃料的加氫減碳過(guò)程。在眾多可以利用的新能源中，氫能憑借著來(lái)源廣泛、可儲(chǔ)存、可再生、可電可燃、零污染、零排放的特殊性質(zhì)，受到廣泛關(guān)注。

在氫能的利用過(guò)程中，儲(chǔ)運(yùn)是關(guān)鍵技術(shù)。相較于氣氫儲(chǔ)運(yùn)，液氫儲(chǔ)運(yùn)具有低成本、攜氫密度大、純度高、適合長(zhǎng)距離運(yùn)輸或氫能源大宗國(guó)際貿(mào)易、便于后期應(yīng)用中加注等優(yōu)點(diǎn)，是行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的大規(guī)模運(yùn)用氫能的重要環(huán)節(jié)。為獲得液氫，氫的液化是支撐氫氣大規(guī)模收集、儲(chǔ)存與運(yùn)輸、應(yīng)用的基礎(chǔ)技術(shù)。

在液氫產(chǎn)業(yè)方面，在國(guó)外，尤其是美國(guó)，技術(shù)成熟、產(chǎn)能巨大。而國(guó)內(nèi)的液氫產(chǎn)品質(zhì)量和制造水平還與美國(guó)存在較大差距。掌握獨(dú)立研發(fā)大規(guī)模氫液化裝置的能力，是氫能納入我國(guó)能源戰(zhàn)略這一關(guān)鍵時(shí)期緊迫任務(wù)。本文簡(jiǎn)要回顧了氫液化的發(fā)展歷史，著重介紹大型氫液化（LHL）的方法和循環(huán)，介紹國(guó)內(nèi)外大型氫液化裝置的發(fā)展現(xiàn)狀，進(jìn)一步提出了未來(lái)大型氫液化裝置的發(fā)展方向。

1氫液化循環(huán)簡(jiǎn)介

1.1J-T節(jié)流循環(huán)

1898年，英國(guó)的JamesDewar首次以4cc/min的產(chǎn)量液化了氫。氫氣經(jīng)過(guò)換熱冷卻和J-T節(jié)流，實(shí)現(xiàn)部分氫氣液化。

1.2Linde-Hampson循環(huán)

1895年，德國(guó)的Hampson將回?zé)崾綋Q熱器應(yīng)用在空氣液化中，同時(shí)采用節(jié)流閥和換熱器結(jié)合的方式，通過(guò)膨脹來(lái)降低溫度，實(shí)現(xiàn)了液化速率為1L/h的液化空氣。同時(shí)德國(guó)的Linde也采用了相似的結(jié)構(gòu)，在工業(yè)規(guī)模上對(duì)空氣進(jìn)行了液化。后來(lái)將Hampson和Linde分別提出的這種空氣循環(huán)命名為L(zhǎng)inde-Hampson循環(huán)，標(biāo)志著現(xiàn)代液化新紀(jì)元的開(kāi)始，也為之后的氫液化提供了思路。液氮預(yù)冷的Linde-Hampson循環(huán)實(shí)現(xiàn)了氫的液化。

1.3Claude循環(huán)

1902年，Claude循環(huán)被提出，圖1展示了Claude循環(huán)的基本形式。該循環(huán)結(jié)合了氣體液化技術(shù)、間壁式冷卻和膨脹機(jī)。其中核心部件膨脹機(jī)通過(guò)等熵膨脹，提供低溫區(qū)的冷量。液氮預(yù)冷的Claude循環(huán)比預(yù)冷的Linde-Hampson循環(huán)效率高50%-70%，是目前在用的全部大型氫液化裝置的基礎(chǔ)。

圖1簡(jiǎn)單Claude循環(huán)基本形式

1.4逆布雷頓循環(huán)制冷的氫液化系統(tǒng)

逆布雷頓循環(huán)制冷的氫液化系統(tǒng)由氦制冷系統(tǒng)與氫系統(tǒng)兩部分組成，該系統(tǒng)的流程如圖2所示。氦制冷系統(tǒng)中的工質(zhì)氦先被壓縮，通過(guò)液氮預(yù)冷，再被換熱器逐級(jí)冷卻，最后在氦透平膨脹機(jī)中膨脹降至低溫。氫系統(tǒng)中，被壓縮的氫氣經(jīng)液氮預(yù)冷后在熱交換器內(nèi)被冷氦氣降溫，得到液氫。氦制冷的氫液化系統(tǒng)復(fù)雜，能耗較高，在大型氫液化系統(tǒng)中未得到廣泛的應(yīng)用。

圖2氦制冷的氫液化系統(tǒng)

2大規(guī)模氫液化裝置發(fā)展現(xiàn)狀

2.1國(guó)內(nèi)外產(chǎn)能對(duì)比

國(guó)外的氫液化技術(shù)發(fā)展較早，技術(shù)已較為成熟。國(guó)內(nèi)起步較晚，與國(guó)外存在較大的差距。從液氫產(chǎn)能上來(lái)看，北美占了全球液氫產(chǎn)能總量的85%以上。美國(guó)本土已有15座以上的液氫工廠，液氫產(chǎn)能達(dá)326t/D以上，居于全球首位，包括加拿大有80t/D的液氫產(chǎn)能也為美國(guó)所用。近年來(lái)，美國(guó)開(kāi)始建設(shè)新的液化氫工廠，擴(kuò)大液氫產(chǎn)能，預(yù)計(jì)2021年美國(guó)本土的液氫產(chǎn)能將超過(guò)500t/D。歐洲4座液氫工廠液氫產(chǎn)能24t/D。亞洲有16座液氫工廠，總產(chǎn)能38.3t/D，其中日本占了亞洲三分之二的產(chǎn)能。

中國(guó)在用的液氫工廠僅有海南文昌、北京101所和西昌基地，均服務(wù)于航天火箭發(fā)射，總產(chǎn)能僅有4t/D，最大的海南文昌液氫工廠產(chǎn)能也僅2t/D。中國(guó)民用液氫市場(chǎng)一片空白。低產(chǎn)能導(dǎo)致中國(guó)液氫生產(chǎn)成本遠(yuǎn)高于美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家，嚴(yán)重限制了液氫在高端制造、冶金、電子和能源產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用，產(chǎn)品質(zhì)量和制造水平與美國(guó)存在較大差距。

作為液氫生產(chǎn)大國(guó)的美國(guó)一直以來(lái)對(duì)中國(guó)都采取“嚴(yán)格禁運(yùn)，嚴(yán)禁交流”的策略，同時(shí)還限制其同盟國(guó)的公司，例如法液空、林德公司等向中國(guó)出售設(shè)備和技術(shù)。在技術(shù)封鎖下，中國(guó)尚未具備獨(dú)立研發(fā)大規(guī)模氫液化裝置的能力，嚴(yán)重限制了我國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

2.2大型氫液化裝置

目前世界上在用的全部大型氫液化裝置都以液氮預(yù)冷的Claude循環(huán)為基礎(chǔ)，本節(jié)介紹了兩個(gè)德國(guó)的大型氫液化裝置。

2.2.1德國(guó)Ingolstadt的Linde氫液化生產(chǎn)裝置

1991年德國(guó)的Ingolstadt的Linde氫液化生產(chǎn)裝置曾經(jīng)是德國(guó)規(guī)模最大的氫液化裝置，該液化裝置的原料氫氣來(lái)自煉油廠(含氫量86%)，因而在液化前需要經(jīng)過(guò)純化。該液化流程為改進(jìn)的液氮預(yù)冷型Claude循環(huán)。氫液化需要的冷量來(lái)自三個(gè)溫區(qū)，由液氮提供80K溫區(qū)冷量；由氫制冷系統(tǒng)經(jīng)過(guò)膨脹機(jī)膨脹獲得80-30K溫區(qū)冷量；J-T閥節(jié)流膨脹獲得30-20K溫區(qū)冷量，流程圖見(jiàn)圖3。

圖3Ingolstadt的Linde氫液化生產(chǎn)裝置流程圖

2.2.2德國(guó)Leuna的氫液化生產(chǎn)裝置

2007年9月，Linde耗資2000萬(wàn)歐元在Leuna建成了德國(guó)第二個(gè)氫液化工廠。與Ingolstadt的氫液化系統(tǒng)不同點(diǎn)是：原料氫氣的純化過(guò)程全部在位于液氮溫區(qū)的吸附器中完成；膨脹機(jī)的布置方式不同；O-P轉(zhuǎn)換器全部置于換熱器內(nèi)部。流程圖見(jiàn)圖4。

圖4德國(guó)Leuna的氫液化生產(chǎn)裝置

3氫液化發(fā)展方向

現(xiàn)存在用的大型氫液化裝置主要面對(duì)的問(wèn)題是?效率過(guò)低，只有20%-30%，各國(guó)的學(xué)者針對(duì)這一問(wèn)題開(kāi)展了大量的研究。除此之外，降低單位產(chǎn)氫功耗也是氫液化研究中的一個(gè)重要目標(biāo)。研究表明，未來(lái)獲得優(yōu)化的、高效的氫液化工藝流程主要通過(guò)創(chuàng)新氫液化流程和提高壓縮機(jī)、膨脹機(jī)和換熱器等主要系統(tǒng)組件的效率兩種途徑實(shí)現(xiàn)。

3.1主要?dú)湟夯鞒谈拍?/span>

表1展示了迄今為止提出的氫液化流程，包括理論流程概念、現(xiàn)存裝置的流程以及一些氫液化流程創(chuàng)新概念。創(chuàng)新氫液化流程的?效率可以達(dá)到50%以上，而生產(chǎn)每kg液氫的耗電量最低達(dá)到4.41kWh。接下來(lái)介紹能耗最低的幾種創(chuàng)新氫液化流程。

表1氫液化循環(huán)及其能耗

3.1.1Krasae-in提出的大型混合制冷劑系統(tǒng)

Krasae-in采用了一種由五種工質(zhì)（摩爾分?jǐn)?shù)分別為4%的氫氣、18%的氮?dú)狻?4%的甲烷、28%烷和26%丁烷）組成的混合制冷劑，并采用了一種優(yōu)化后的四循環(huán)的氫氣Joule-Brayton循環(huán)制冷系統(tǒng)，以此系統(tǒng)建造的產(chǎn)能為100t/D的氫液化裝置總能耗為5.91kWh/kgLH2，?效率為48.9%。除此之外還得出了換熱器中壓降對(duì)整體氫液化裝置能耗沒(méi)有影響的結(jié)論。

3.1.2Valenti提出的四級(jí)Joule-Brayton循環(huán)

這種創(chuàng)新氫液化循環(huán)的液化量為10kg/s，末級(jí)采用兩相透平膨脹機(jī)，工況為1.5bar，20K，制冷方式為四級(jí)的氦回?zé)崾絁oule-Brayton循環(huán)。在此循環(huán)中氦膨脹機(jī)的等熵效率為0.88-0.93，氦壓縮機(jī)為0.92，氫膨脹機(jī)為0.85，但測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該流程機(jī)器及系統(tǒng)效率很難達(dá)到。

3.1.3Sadaghiani大型液氫概念生產(chǎn)裝置

Sadaghiani提出的大型液氫概念生產(chǎn)裝置產(chǎn)能為300t/D，是目前理論能耗最低的一種創(chuàng)新氫液化循環(huán)，為4.41kWh/kgLH2，?效率為55.47%。該系統(tǒng)采用兩級(jí)混合制冷劑的制冷循環(huán)，第一級(jí)將氫氣從25℃，21bar降低至-195℃，能耗為1.102kWh/kgLH2，?效率為67.53%。第二級(jí)將氫氣冷卻至-253℃，能耗為3.258kWh/kgLH2，?效率為52.24%。該氫液化循環(huán)的另一個(gè)創(chuàng)新之處是制冷劑的組成，第一級(jí)制冷循環(huán)制冷劑由九種工質(zhì)（摩爾分?jǐn)?shù)分別為17%的甲烷、7%的乙烷、2%的正丁烷、1%的氫氣、16%的氮?dú)狻?8%的丙烷、15%的正戊烷、8%的R-14以及16%的乙烯）組成，第二級(jí)由三種工質(zhì)（摩爾分?jǐn)?shù)為10%的氖、6.5%的氫氣以及83.5%的氦氣）組成。

3.2氫液化系統(tǒng)優(yōu)化可行性方案

在上述的氫液化流程創(chuàng)新概念中，壓縮機(jī)、膨脹機(jī)的效率均達(dá)到了85%以上，而現(xiàn)階段的實(shí)際效率遠(yuǎn)低于理想值，且在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法達(dá)到這樣的工藝水平。所以對(duì)短期內(nèi)提升氫液化的?效率、降低能耗，論文提出如下的可行性方案：

（1）以可再生能源為基礎(chǔ)的冷卻、加熱和電力循環(huán)可以與大型氫液化裝置相結(jié)合，將兩個(gè)系統(tǒng)耦合進(jìn)行研究，這方面的改進(jìn)如下:

-采用高壓電解工藝或蒸汽重整裝置來(lái)提高進(jìn)氣壓力。

-太陽(yáng)能ARS系統(tǒng)用于降低氫氣或壓縮機(jī)輸出流的溫度。

-地?zé)釤犭娐?lián)產(chǎn)電廠與大型氫液化裝置工藝相結(jié)合。

-自動(dòng)級(jí)聯(lián)太陽(yáng)能朗肯循環(huán)作為大型氫液化裝置的輸入。

（2）壓縮機(jī)、膨脹機(jī)和換熱器是大型氫液化裝置的重要設(shè)備，通過(guò)改進(jìn)性能，可以降低?損失，這方面的改進(jìn)如下:

-設(shè)計(jì)新型高效壓縮機(jī)和膨脹機(jī)。

-使用具有更多級(jí)和中間冷卻器的高效壓縮機(jī)，以獲得等溫壓縮。

-使用膨脹機(jī)替代節(jié)流閥。

-提高鋁板翅式換熱器的效率，降低損失。

-開(kāi)發(fā)新型混合制冷劑循環(huán)。

(3）大型氫液化裝置的布局和規(guī)模影響資本支出，這方面的方案如下:

-在冷回收設(shè)施附近興建液化氫廠，回收冷量供氫氣預(yù)冷。

-通過(guò)大型氫液化裝置與制氫、發(fā)電工廠的選址等方式整合氫能供應(yīng)鏈。

(4）其他氫液化系統(tǒng)相關(guān)技術(shù)：

-開(kāi)發(fā)精確的狀態(tài)方程，用于預(yù)測(cè)-200℃到250℃范圍內(nèi)的氫行為。

-開(kāi)發(fā)用于氫液化的非常規(guī)制冷方法，如磁制冷或熱聲制冷液化。

4國(guó)內(nèi)氫液化裝置發(fā)展方向

國(guó)內(nèi)雖然于上世紀(jì)末自主開(kāi)發(fā)了氦膨脹機(jī)制冷的小型氫液化裝置，但產(chǎn)品質(zhì)量和制造水平和美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家還存在很大的差距，中國(guó)的液氫產(chǎn)業(yè)目前還停留在航天應(yīng)用上，民用領(lǐng)域還是一片空白。近年來(lái)，中國(guó)正值氫能的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用、航天技術(shù)軍民融合、民用液氫儲(chǔ)運(yùn)裝備的標(biāo)準(zhǔn)制訂和實(shí)施之際，突破技術(shù)壁壘，掌握獨(dú)立研發(fā)大規(guī)模氫液化裝置的能力迫在眉睫。國(guó)內(nèi)的氫液化裝置可以從以下幾個(gè)關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行發(fā)展。

4.1低溫氫工況材料選用

在所有氣體中，氫氣的比熱容最大、熱導(dǎo)率最高、粘度最低。氫氣分子有著超過(guò)其他分子的運(yùn)動(dòng)速度，具有最高的擴(kuò)散能力，不僅能穿過(guò)極小的空隙，甚至能透過(guò)一些金屬。氫氣還是一種易燃易爆物質(zhì)，氫氣在氧氣或者空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生幾乎無(wú)色的火焰，其傳播速度很快，達(dá)到2.7m/s；氫氣著火能量較小，在靜電作用下，當(dāng)氫氣和空氣在燃燒極限范圍內(nèi)混合時(shí)，著火能量?jī)H為0.02mJ；在大氣壓力及293K時(shí)，氫氣與空氣混合物的燃燒體積分?jǐn)?shù)范圍是5%-75%；當(dāng)混合物中H的體積分?jǐn)?shù)為18%-65%時(shí)特別容易引起爆炸。所以選擇適合在低溫氫工作環(huán)境下適用的材料是發(fā)展氫液化裝置的基礎(chǔ)工作。對(duì)材料的強(qiáng)度、密封性有很高的要求。可以結(jié)合制氫裝置等設(shè)備的材料選擇方式，做到技術(shù)先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)合理相結(jié)合。

4.2正仲O-P轉(zhuǎn)化催化劑

氫具有正仲氫這兩種不同的形式也是其重要的特性。隨著溫度的降低，正氫會(huì)通過(guò)正-仲態(tài)轉(zhuǎn)化變成仲氫。由于正-仲轉(zhuǎn)換放出的熱量大于氫氣的氣化潛熱，所以最后的液氫產(chǎn)品必須以仲氫的形式存在，規(guī)定要求仲氫含量必須>95%。所以在氫液化過(guò)程中，需要在換熱器前或者中間加正仲轉(zhuǎn)換器，以保證仲氫的含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。常用的正-仲轉(zhuǎn)換催化劑有：活性炭、金屬氧化物、Fe(OH)3、鎳、鉻、錳等。國(guó)內(nèi)對(duì)正仲氫轉(zhuǎn)化催化劑的研究已經(jīng)取得一定的成績(jī)，北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所自制的正仲氫轉(zhuǎn)化催化劑性能已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

4.3核心部件透平膨脹機(jī)研制

膨脹機(jī)是氫氣液化循環(huán)中的核心部件，它是系統(tǒng)冷量的主要提供者，其熱力性能、力學(xué)性能的優(yōu)劣對(duì)裝置的經(jīng)濟(jì)性和長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的可靠性至關(guān)重要，是系統(tǒng)中技術(shù)含量高、研制難度大的部件。

目前，國(guó)內(nèi)尚無(wú)國(guó)產(chǎn)商品化的氫透平膨脹機(jī)，氫液化系統(tǒng)核心設(shè)備完全依賴(lài)于進(jìn)口。國(guó)際上林德、法液空兩家公司是全球范圍內(nèi)最具實(shí)力的氫液化設(shè)備供應(yīng)商。美國(guó)企業(yè)也能提供氫液化設(shè)備，但美國(guó)目前對(duì)我國(guó)還實(shí)施氫液化設(shè)備禁運(yùn)的政策。這些

都使得我們獲取氫液化設(shè)備的成本高昂，在進(jìn)行價(jià)格談判時(shí)處于被動(dòng)地位。在設(shè)備的建造周期、設(shè)備可獲得性上也存在不確定性。同時(shí)進(jìn)口設(shè)備還存在維修維護(hù)費(fèi)用高等問(wèn)題。目前西安交通大學(xué)和北京航天試驗(yàn)研究中心正在合作開(kāi)展大型氫液化裝置和高效氫、氦透平膨脹機(jī)的研發(fā)工作，積極突破這一技術(shù)難題。

5總結(jié)

國(guó)際上現(xiàn)存運(yùn)行的大規(guī)模氫液化裝置都基于氫膨脹的Claude循環(huán)，相比于其他氫液化循環(huán)，

氫膨脹Claude循環(huán)不需要消耗氦氣，同時(shí)具有安全性高、效率高、能耗低、可行性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。在氫液化裝置的前沿理論研究方面，各國(guó)學(xué)者正積極通過(guò)創(chuàng)新氫液化流程和提高壓縮機(jī)、膨脹機(jī)和換熱器等主要系統(tǒng)組件的效率兩種主要途徑解決目前?效率過(guò)低，能耗較高的問(wèn)題。我國(guó)正值大力發(fā)展氫能的關(guān)鍵時(shí)期，集中科研力量突破基于Claude循環(huán)的大型氫液化裝置國(guó)產(chǎn)化難題迫在眉睫，需盡快在大型氫液化裝置的分布、產(chǎn)能以及制造水平上，縮短和西方發(fā)達(dá)國(guó)家的差距。

編輯：陳丹  校對(duì)：楊東川  審核：楊東川

來(lái)源：《真空與低溫》，西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陳雙濤，氫云鏈整理

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