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氫燃料電池是一種能夠?qū)?chǔ)存在燃料（氫氣）和氧化劑（空氣中的氧氣）中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，其基本工作原理就是電解水的逆過(guò)程。氫燃料電池具有綜合能效高、環(huán)境友好、高可靠、啟動(dòng)迅速等特性，在汽車領(lǐng)域應(yīng)用普遍。氫燃料電池催化劑是氫燃料電池結(jié)構(gòu)中的核心材料部件，也是電池正常、高效的運(yùn)行保障。

我國(guó)早在2006年就將氫能與燃料電池寫入《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020年）》，此后，《“十三五”國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（2016-2030 年）》等國(guó)家級(jí)規(guī)劃都明確了氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略性地位，2019年的政府工作報(bào)告指出，要“推動(dòng)充電、加氫等設(shè)施建設(shè)”。政策的支持提振了行業(yè)發(fā)展信心，各地對(duì)氫燃料電池的規(guī)劃布局全面提速。

京津冀地區(qū)以冬奧會(huì)為牽引，北京和張家口建立多個(gè)“氫能出行”示范運(yùn)營(yíng)區(qū)域，天津計(jì)劃到2022年打造產(chǎn)值突破150億元的氫能生態(tài)圈；在華中地區(qū)，武漢根據(jù)加氫站的日加注量給予建設(shè)運(yùn)營(yíng)補(bǔ)貼；在長(zhǎng)三角地區(qū)，江蘇省規(guī)劃到2025年，氫燃料電池汽車年產(chǎn)量突破1萬(wàn)輛，加氫站突破50座；上海市發(fā)布的燃料電池汽車發(fā)展規(guī)劃顯示，到2020年，上海將建設(shè)加氫站5至10座，燃料電池汽車運(yùn)行規(guī)模達(dá)到3000輛。此外，西北、西南及珠三角地區(qū)都在大力支持加氫站建設(shè)及氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

氫燃料電池的分類

目前市場(chǎng)上主要有堿性燃料電池（AFC）、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、甲醇燃料電池（DMFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固態(tài)氧化物燃料電池（SOFC）。

氫燃料電池的核心材料

燃料電池核心系統(tǒng)是電堆，其成本占整個(gè)燃料系統(tǒng)的60%。如果說(shuō)電堆是燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈的決定因素，那么催化劑和質(zhì)子交換膜就是整個(gè)氫燃料電池行業(yè)的命脈。

氫燃料電池電堆系統(tǒng)主要由催化劑、氣體擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜等組成。下圖是氫燃料電池電堆成本構(gòu)成，其中催化劑所占電堆成本比例最高，這主要是當(dāng)前商業(yè)化催化劑的種類限制所致。

催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極（MEA）的關(guān)鍵材料之一，決定了電池的放電性能和壽命。

氫燃料電池催化劑的類型

鉑（Pt）催化劑具有良好的分子吸附、離解特性，因此鉑催化劑成為最理想、也是當(dāng)前唯一商業(yè)化的催化劑材料。鉑金屬價(jià)格昂貴，我國(guó)的儲(chǔ)存量也非常短缺。

Pt催化劑除了受成本與資源制約外，也存在耐久性問題（主要體現(xiàn)在穩(wěn)定性上）。針對(duì)成本和耐久性問題，研究新型高穩(wěn)定、高活性的低Pt或非Pt催化劑是目前熱點(diǎn)問題之一。Pt昂貴的價(jià)格對(duì)于燃料電池大規(guī)模商業(yè)化是個(gè)極大的阻礙。

鉑基催化劑材料在質(zhì)子交換膜燃料電池的催化層中Pt載量一般為：陽(yáng)極0.3mg/cm2、陰極0.4mg/cm2，每輛燃料電池乘用車需要Pt約50g，大巴需要約100g。

開發(fā)廉價(jià)、高效、可產(chǎn)業(yè)化的催化劑仍然具有非常高的挑戰(zhàn)性。

氫燃料電池催化材料專利及國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)公司分析

從2015年開始?xì)淙剂想姵卮呋牧舷嚓P(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量明顯上升，主要由于國(guó)家對(duì)氫燃料電池提出技術(shù)創(chuàng)新、突破的政策導(dǎo)向使得對(duì)氫燃料電池催化材料的研究和開發(fā)引起高校、研究院所及新能源型企業(yè)的極大關(guān)注。17年申請(qǐng)專利數(shù)34件，18年28件，19件23件。專利申請(qǐng)主要有公司企業(yè)和高校，基本是新能源相關(guān)企業(yè)，高校也有相關(guān)專業(yè)的研究團(tuán)隊(duì)。

國(guó)外氫燃料電池Pt催化劑材料領(lǐng)軍企業(yè)主要生產(chǎn)廠家包括美國(guó)Gore、Johnson Matthery、田中貴金屬等。

Gore是生產(chǎn)質(zhì)子交換膜和膜電極各組件的企業(yè)，催化劑僅占業(yè)務(wù)的一部分。

Johnson Matthery和田中貴金屬是更為專業(yè)的燃料電池催化劑生產(chǎn)商。ohnson Matthery自90年代就開始研究燃料電池及各部件，2000年成立了燃料電池材料公司Johnson Matthey Fuel Cells Ltd，并與全球最大的鉑供應(yīng)商Anglo Platinum建立了長(zhǎng)期合作關(guān)系。Johnson Matthey的催化劑產(chǎn)品類型多樣，包括純鉑、合金、含有和不含催化劑載體。

田中貴金屬針對(duì)燃料電池車，開發(fā)了性能與耐久度更為優(yōu)異的電極催化劑，被應(yīng)用于本田新型燃料電池車Clarity。

19年關(guān)于氫燃料電池催化劑的最新研究成果

1 利用黑木耳合成高性能氫氧燃料電池氧還原催化劑

近日，北京化工大學(xué)莊仲濱教授和朱威副教授等人在Science China Materials上發(fā)表研究論文，利用黑木耳作為生物質(zhì)材料，通過(guò)一種便捷的方法合成了高活性氧還原催化劑。黑木耳經(jīng)水熱和熱解兩個(gè)步驟，碳化形成BF-N-950催化劑。

該催化劑在酸性和堿性溶液中的半波電勢(shì)分別為0.77和0.91 V。為氫氧燃料電池的應(yīng)用提供了有益探索。

2 殼結(jié)構(gòu)乙醇燃料電池催化劑

美國(guó)能源部（DOE）布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（厄普頓）和阿肯色大學(xué)的紐約科學(xué)家已經(jīng)開發(fā)出一種高效的催化劑，可以從乙醇中提取電能，乙醇是一種易于儲(chǔ)存的液體燃料，可以從可再生資源中產(chǎn)生。這種催化劑將乙醇的電氧化作用引導(dǎo)到一個(gè)理想的化學(xué)途徑上，釋放出液體燃料的全部?jī)?chǔ)存能量。

（從左到右）：Radoslav Adzic、Zhixiu Liang、Jia Wang、Eli Stavitski和Liang Song。

這種新型催化劑將活性元素以獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起，布魯克海文的科學(xué)家們一直在探索一系列催化反應(yīng)，從而加速了所有這些步驟。

為了制造這種催化劑，阿肯色大學(xué)的Jingyi Chen在這個(gè)項(xiàng)目的一部分時(shí)間里是布魯克海文大學(xué)的客座科學(xué)家，他開發(fā)了一種在金納米粒子上共沉積鉑和銥的合成方法。鉑和銥在金納米粒子表面形成“單原子島”。

本研究所揭示的機(jī)制細(xì)節(jié)也有助于指導(dǎo)未來(lái)多組分催化劑在其他應(yīng)用中的合理設(shè)計(jì)。

3 固定氫氧燃料電池電催化劑

將均相電催化劑轉(zhuǎn)化為表面固定的電催化劑的同時(shí)，還能保持長(zhǎng)期的催化活性，一直以來(lái)是個(gè)難題。

美國(guó)密歇根州立大學(xué)David P. Hickey在Joule期刊撰文，介紹了Le Goff課題組報(bào)道的模仿高效多銅氧化酶（MCOs）活性位點(diǎn)的表面限制雙核Cu氧還原催化劑。

將分子催化劑整合到非均相載體中，一種常見的方法是使用雙功能側(cè)鏈改性均相電催化劑，隨后將其錨定在碳電極上。如圖所示，錨定的類型通常根據(jù)相互作用類型可分為共價(jià)，離子和靜電鍵合。值得注意的是，雖然有機(jī)金屬和金屬絡(luò)合物也能夠物理吸附于電極上，但它常常在燃料電池運(yùn)行期間出現(xiàn)金屬解吸等結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問題。

本期Joule中提出的工作，證明了使用多配位配體模擬多銅氧化酶的復(fù)雜配位環(huán)境，并將這些仿生活性位點(diǎn)結(jié)合到異質(zhì)電極結(jié)構(gòu)中的可行性。總體效果將電催化劑的單位覆蓋面積減少數(shù)倍，從而大大增加其作為氫燃料電池中氧還原電催化劑的理論上限。為新一代實(shí)用仿生電催化劑的研發(fā)提供了新的思路。

4 高性能燃料電池催化劑領(lǐng)域取得新突破

日本科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)（JST）共同發(fā)表官方網(wǎng)頁(yè)中，發(fā)布了一項(xiàng)關(guān)于氨氧化反應(yīng)催化劑研究的最新進(jìn)展。由東京大學(xué)工學(xué)研究院的西林仁昭教授和東邦大學(xué)的坂田健教授等人的研究小組主導(dǎo)，通過(guò)在釕催化劑中結(jié)合了氧化劑和堿的反應(yīng)系，成功開發(fā)出了氨的催化氧化反應(yīng)。

這項(xiàng)研究的結(jié)果是將氨中儲(chǔ)存的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的反應(yīng)，是實(shí)現(xiàn)“氨社會(huì)”的重要發(fā)現(xiàn)之一。

研究表明，即使在該反應(yīng)體系中的電化學(xué)氧化反應(yīng)條件下，氨的催化氧化反應(yīng)也會(huì)進(jìn)行。通過(guò)循環(huán)伏安法觀察催化劑電流，每個(gè)催化劑分子每秒產(chǎn)生2.8個(gè)的氮分子，反應(yīng)十分迅速。

研究的結(jié)果對(duì)應(yīng)的是氨氣氧化成氮分子的同時(shí)提取電子作為電流的過(guò)程，這表明該結(jié)果適用于使用氨作為燃料的燃料電池。

5 普林斯頓大學(xué)研發(fā)新型氫燃料電池催化劑

普林斯頓大學(xué)（Princeton University）成功找到潛力替代品，成本只要鉑金催化劑的五分之一，未來(lái)或許有機(jī)會(huì)能降低電池成本。

普林斯頓大學(xué)生物與化學(xué)工程教授 Bruce E. Koel 表示，鉑金催化劑近乎完美，電化學(xué)反應(yīng)快又可以承受嚴(yán)苛的酸性條件，但其實(shí)替代品不需要像鉑金一樣盡善盡美。

團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)去從來(lái)沒有注意過(guò)的低導(dǎo)電性材料，經(jīng)過(guò)特殊處理后也能大變身，就好比氮電漿處理過(guò)的氧化鉿（hafnium oxide），不僅能轉(zhuǎn)變成薄膜材料，還能成為高活性、承受強(qiáng)酸的催化劑，或許是個(gè)不錯(cuò)的鉑金催化劑替代品。目前研究已發(fā)表在《Nature Communications》。

6 氮化鎳——一種新型的堿性氫燃料電池負(fù)極材料

瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（EPFL）的胡喜樂團(tuán)隊(duì)報(bào)道氮化鎳（Ni3N）作為新型的HOR催化劑，具有到目前為止非貴金屬催化劑中最高的質(zhì)量活性以及電位穩(wěn)定性。

催化劑是以鎳的氧化物/氫氧化物為前驅(qū)體，在氨氣氣氛通過(guò)中高溫煅燒合成的。

通過(guò)X射線吸收譜、X射線光電子能譜和紫外光電子能譜等表征得知，Ni3N的d電子中心相比金屬鎳出現(xiàn)了遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的偏移，以及在Ni3N/C中存在著由Ni3N向碳基底進(jìn)行的電荷轉(zhuǎn)移，這些性質(zhì)削弱了氫和氧在催化劑表面的結(jié)合能，從而提高了其反應(yīng)活性和抗氧化能力。

編輯：陳丹  校對(duì)：楊東川  審核：楊東川

來(lái)源：集賢網(wǎng)，氫云鏈整理

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