電池熱失控和熱失控擴散發(fā)生機理、預防措施及標準檢測方法淺析
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前言
近年來，儲能的應用越來越廣泛。隨著更多儲能電站投入運行，火災和爆炸事故的發(fā)生也更加頻繁，儲能安全問題引發(fā)越來越多人的關注。據(jù)報道，韓國在過去兩年內發(fā)生了23起儲能電站火災事故，導致韓國儲能行業(yè)近來幾乎處于停滯狀態(tài)。近期，美國亞利桑那州一座儲能電站起火，造成四名消防員受傷，也為儲能行業(yè)的發(fā)展蒙上了陰影。國內方面，雖然儲能電站應用處于初期階段，但已發(fā)生的幾起火災同樣引起人們對產(chǎn)業(yè)發(fā)展的擔憂。
導致儲能電站起火的原因很多，包括電池、電氣設備本身的質量問題，也包括系統(tǒng)保護措施設計的不完備，PCS和BMS以及EMS等系統(tǒng)之間的控制及保護功能協(xié)調性差等，施工過程中出現(xiàn)的質量問題、運行和維護管理不當?shù)染彩莾δ茈娬酒鸹鸬脑颉ａ槍δ芟到y(tǒng)的起火、爆炸等事故發(fā)生的原因，電池本身的熱失控，以及電池模塊和系統(tǒng)的熱失控擴散，是行業(yè)目前關注的焦點。
何為熱失控，如何防范熱失控，在熱失控過程中如何抑制熱失控擴散等問題，值得專文探討。本文將從熱失控的發(fā)生機理、防范措施以及相關測試標準對比等三個層面，予以詳細解析。
一、何為熱失控及熱失控擴散
1、熱失控
電化學電池以不可控制的方式通過自加熱升高其溫度的事故即為熱失控。目前，多個標準中都有針對熱失控的定義，見表1▼
熱失控的產(chǎn)生源于電芯內部熱量階段性變化，其與電芯安全關系如圖1所示▼
A1階段：電芯在使用過程中首先會產(chǎn)生初始能量熱擾動，引起熱擾動的能量來源包括電芯內部正常的鋰離子充放電化學反應、內部非正?；瘜W反應（如不符合額定電壓、電流、溫度或有熱傳導的濫用造成的內部劇烈反應，外部和內部機械結構損傷最終造成的內部劇烈反應等），從而導致電芯產(chǎn)生熱量。與此同時，電芯會向外進行熱量散逸，同時部分化學反應會伴隨吸熱；
A2階段：當電芯散逸的熱量+反應消耗的熱量≥電芯獲得的熱量時，電芯是安全的；
A3階段：當電芯散逸的熱量+反應消耗的熱量＜電芯獲得的熱量時，電芯產(chǎn)生溫升ΔT。如果ΔT沒有帶來電芯內部新的放熱反應，則電芯是安全的；
A4階段：如有新的放熱反應（如SEI膜的分解放熱、電解液的分解放熱、氟化物粘結劑的分解放熱、電解液分解放熱、正極活性材料分解放熱、過充電時沉積出的金屬鋰與電解液發(fā)生反應放熱、金屬鋰與粘結劑的反應放熱、可燃物質的燃燒等），當這些反應放熱所帶來的電芯內部反應速度不可控時，電芯溫度上升將不可控，便會引起A5階段中我們常規(guī)所定義的熱失控，如【圖1】各儲能相關標準中規(guī)定的電芯內部放熱反應引起不可控溫升的現(xiàn)象。
電芯在使用后的狀態(tài)描述可分為未失效和失效兩種狀態(tài)。未失效即為電芯還可以在滿足使用條件下繼續(xù)使用，而失效狀態(tài)則表明電芯不再適于繼續(xù)使用。失效的狀態(tài)描述又可分為安全狀態(tài)和非安全狀態(tài)兩種：安全狀態(tài)僅表現(xiàn)為電芯的容量衰減異常、內阻變化異常等；而非安全狀態(tài)一般指電芯對外將產(chǎn)生不可控的能量釋放。
當電芯發(fā)生熱失控時，其能量釋放、有毒有害物質釋放的不可控即被定義為起火、爆炸，此時即可判定電芯發(fā)生了安全事故。
2、熱失控擴散
熱失控電池產(chǎn)生的熱量高于它可以消散的熱量時，熱量進一步積累，可能導致火災，爆炸和氣體釋放。如果電池系統(tǒng)中，由于一個電芯產(chǎn)生熱失控而引發(fā)其他電芯熱失控，即為熱失控擴散。國家標準GB/T 36276—2018中給出的熱失控擴散定義如表2所示。
二、熱失控及熱失控擴散產(chǎn)生的原因
1、熱失控的引發(fā)原因
通過對不同標準中熱失控的定義對比發(fā)現(xiàn)，熱失控更多是被描述為：電池內部發(fā)生不可控溫升的現(xiàn)象。
在電芯的實際使用過程中，其材料可逆容量、SEI阻抗、電解液組分、結構件物理指標等是一個動態(tài)變化過程，直接影響電芯充放電曲線、內阻等動態(tài)變化。如果電芯的實際使用條件（如溫度限值、電壓限值、電流值等）沒有動態(tài)調整與之匹配，從而造成電芯內部結構加速損傷以及引發(fā)部分關鍵原材料加速失效的情況，稱之為電芯濫用。濫用經(jīng)常會最終導致電芯安全失效，即熱失控。
熱失控現(xiàn)象的產(chǎn)生原因可以分為兩類：內因和外因。內因主要指在電池設計及制造過程中產(chǎn)生的原因；外因主要指在電池運輸、安裝及運行維護過程中由于人員、外部條件等導致的原因。分類概括如下▼
在諸多標準中提及的熱失控觸發(fā)方案僅是對其濫用方式的一種模擬，并不能完全表征電芯所有可能誘發(fā)熱失控的原因。
2、熱失控擴散的引發(fā)原因
電池系統(tǒng)發(fā)生熱失控擴散最直接的誘因，包括發(fā)生熱失控的電芯對其周圍其他電芯的能量傳導（包括熱能、電能、機械能等）以及噴出物起火等。
能量傳導
1. 熱能傳導：當電池發(fā)生熱失控時，通過電池正面接觸而產(chǎn)生的側向加熱非常劇烈，導致被加熱電池內部在厚度方向上溫度梯度變大，由于電池前端面溫度達到熱失控觸發(fā)溫度進而產(chǎn)生熱失控擴散。
圖2 熱失控擴散模型
2. 電能傳導：某一電芯單體熱失控與隔膜大面積收縮造成內部短路，這兩者可互為因果關系，最終都會造成發(fā)生熱失控的電芯能量迅速下降。在電池模塊并聯(lián)單元中，其他電芯會向發(fā)生熱失控的電芯放電，導致發(fā)生熱失控的電芯溫度升高更多，同時，靠近已發(fā)生熱失控單體的電芯將比遠端電芯以更大功率放電，導致其溫度迅速升高，從而促進熱失控的擴散。
3. 機械能傳導：某一電芯單體發(fā)生熱失控，可能會對模組機械結構造成影響，或者其發(fā)生爆炸造成瞬間大量能量釋放，對其周邊的電芯也會造成一定程度的機械損傷，而這些機械損傷將增加其周邊電芯發(fā)生失效的風險，嚴重時可直接導致其周邊電芯發(fā)生熱失控。
噴出物起火
電池發(fā)生熱失控時會噴出高溫氣體和顆粒混合物，這些氣體具有可燃性，極易發(fā)生火災，這些高溫噴出物以及噴出物燃燒產(chǎn)生的火焰會加熱周圍電池，從而加速熱失控擴散的進程。
在電池系統(tǒng)發(fā)生熱失控擴散過程中，上述多種誘因通常會同時發(fā)生作用。
三、熱失控及熱失控擴散的防范措施
1、熱失控的防范措施
根據(jù)鋰離子電池主要原材料【1】不同，在發(fā)生熱失控時會有不同的起始溫度以及不同的能量釋放速度。如三元正極材料相對于磷酸鐵鋰正極材料電池，在相同容量情況下其能量釋放速度相對較大，當然這還要考慮到電芯機械結構設計等多種因素。引起熱失控的因素無非內部因素和外部因素的交互作用，濫用、機械損傷等外部因素最終也是通過誘發(fā)電芯內部材料劇烈反應而導致熱失控。
因此，有關熱失控的防范措施，需從誘發(fā)熱失控的原因著手，通過分析上述內部、外部誘發(fā)因素，可以從推遲鋰離子電芯失效速度以及降低熱失控破壞力方面進行考慮，并從電芯獲取能量來源、原材料、結構設計等方面著手。例如▼
★提升電能給予準確度（如動態(tài)并且準確適宜的充放電方案和電壓、電流、溫度監(jiān)控方案）、以及提高材料穩(wěn)定性等，可以通過活性材料體相摻雜研究、組分及燒結工藝研究、殼核結構研究等；
★降低副反應發(fā)生程度，可通過降低活性材料比表面積等，增加陶瓷涂層提高隔膜熱穩(wěn)定性，在正負極多孔電極配比內增加溫度影響內阻材料（如PTC或NTC材料），改變電解液組分以提高穩(wěn)定性及可靠性（如開發(fā)固態(tài)電解質、增加功能添加劑等）；
★另外，當熱失控發(fā)生時，還可以通過增加類似圓柱18650電池CID、VENT以及方型鋁殼電池防爆閥等，以及OSD阻斷設計來控制電芯能量釋放方向性和及時性，進而降低破壞力。
熱失控是非常嚴重的電芯失效模式之一，將可能直接對人身安全及財產(chǎn)安全造成損害。很多科研機構及電池企業(yè)都致力于通過技術手段規(guī)避電芯發(fā)生熱失控的誘因，并且通過開發(fā)穩(wěn)定可靠的觸發(fā)方法來檢測發(fā)生熱失控時造成的危害程度。
注【1】：如正極材料類型（如磷酸鐵鋰、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳二元材料、磷酸錳鐵鋰、以及混合使用等）、負極材料類型（人造石墨、天然石墨、MCMB、硅碳負極等）、隔膜類型（如是否有陶瓷、單層或多層結構、厚度等）、電解液配方等。
2、熱失控擴散的防范措施
針對熱失控擴散的防范措施，主要有▼
a) 設計合理并且可靠的熱交換策略，主要有液冷技術、風冷技術、吸熱相變材料技術等，在電芯發(fā)生熱失控時，及時將該電芯散發(fā)出來的熱量導出模塊或系統(tǒng)。這些技術的選擇要考慮到電池系統(tǒng)有一定機械形變以及電氣損傷后的可靠性；
b) 根據(jù)電芯熱擴散系數(shù)，設計合理的電池間距，避免觸發(fā)熱失控電芯相鄰電芯溫度的升高，降低因熱傳導導致的觸發(fā)熱失控的風險；
c) 電路中增加電流限制功能元件，當部分回路電流、電壓、溫度出現(xiàn)異常時可快速、準確的切斷回路電流，可有效避免電能傳導；
d) 開發(fā)具有阻燃、降溫、滅火以及隔氧等功能的新材料；
e) 設計可靠的能量以及有害物質（包括氣體、液體、固體等）定向及定量釋放策略，并配合可承受一定機械應力的結構，避免高溫噴出物以及噴出物燃燒產(chǎn)生的火焰對周圍電芯模塊等產(chǎn)生影響。
四、相關標準中有關熱失控及熱失控擴散測試方法對比
1、關于熱失控測試方法的對比分析
目前，包含儲能用電池熱失控要求和測試方法的相關標準有GB/T 36276—2018， UL 9540A:2018，UL 1973:2018，各標準應用情境不盡相同，因此在技術要求、觸發(fā)熱失控方法、測試手段等方面存在差異，差異性匯總如表3所示▼
★應用范圍對比：
GB/T 36276—2018適用于電力儲能用鋰離子電池；
UL 9540A:2018中未做具體說明，可適用于所有儲能系統(tǒng)用電芯；
UL 1973:2018適用電芯類型包括鋰離子、鋰金屬，鈉硫，氯化鈉鎳和鉛酸。
★測試目標對比：
GB/T 36276—2018側重于檢測儲能用鋰離子電池在發(fā)生熱失控時是否發(fā)生起火、爆炸。如若發(fā)生起火、爆炸，試驗終止且判定型式試驗不合格，直接影響產(chǎn)品的出廠使用；
UL 9540A:2018側重于檢測儲能系統(tǒng)用電芯發(fā)生熱失控時，對其起火特性進行評估，獲得相關數(shù)據(jù)，以用于確定儲能系統(tǒng)防火防爆措施。
UL 1973:2018側重于檢測電池系統(tǒng)中電芯發(fā)生熱失控時，對周圍電芯及電池系統(tǒng)的影響，獲得相關數(shù)據(jù)，以便通過電芯設計減少單個電芯失效時對整個電池系統(tǒng)的影響。
★測試方法對比：
GB/T 36276—2018和 UL 9540A:2018觸發(fā)電芯熱失控的方法均為加熱法；
UL 1973:2018除采用外部加熱法外，提供了多種觸發(fā)熱失控方法；
內部缺陷類：導電污染物、隔膜破壞、內部加熱器；
外部應力類：外部加熱器、擠壓機制、針刺、短路、過充。
（詳見UL 1973:2018附錄F）
圖3 GB/T 36276—2018 熱失控試驗加熱裝置示意圖
2、關于熱失控擴散測試方法的對比分析
目前，包含儲能用電池熱失控擴散要求和測試方法的相關標準有GB/T 36276—2018，IEC62619:2017，UL 9540A:2018。各標準應用情境不盡相同，因此在技術要求，測試手段等方面存在差異，差異性匯總詳見表5所示▼
表5 熱失控擴散測試差異性對比表
★應用范圍對比：
GB/T 36276—2018適用于電力儲能用鋰離子電池；
IEC 62619:2017適用于工業(yè)應用（包括固定應用）的鋰離子電池；
UL 9540A:2018中未做具體說明，可適用于所有儲能系統(tǒng)。
★測試目標對比：
GB/T 36276—2018和 IEC 62619:2017均側重于檢測電芯在觸發(fā)熱失控時相鄰或其他部位電芯是否發(fā)生起火、爆炸、熱失控擴散；
UL 9540A:2018側重于檢測儲能系統(tǒng)用電芯發(fā)生熱失控時，對其起火特性進行評估，獲得相關數(shù)據(jù)，以用于確定儲能系統(tǒng)防火防爆措施。
★測試方法對比：
GB/36276—2018和IEC 62619:2017中熱失控擴散測試均采用包含多個電芯的模塊或電池系統(tǒng)進行測試，以檢測單個電芯發(fā)生熱失控時對周邊電芯的影響；
UL9540A:2018中測試均是建立在儲能系統(tǒng)使用前提下進行，分為模塊級和儲能單元級，旨在研究發(fā)生熱失控擴散后的模塊及儲能單元起火特性。
圖4 GB/T 36276—2018過充觸發(fā)時溫度傳感器布置位置示意圖
圖5 儲能單元熱失控擴散測試分布示意圖
A——觸發(fā)單元與其后側裝備有檢測設備的墻（以下簡稱檢測墻）之間的間距；
B——目標單元與其后側檢測墻之間的間距；
C——觸發(fā)單元與其側面檢測墻之間的間距；
D——觸發(fā)單元與目標單元之間的間距；
E——觸發(fā)單元與目標BESS單元或檢測墻之間的間距；
F——目標單元與目標單元或檢測墻之間的間距；
G——目標單元與檢測墻之間的間距；
H——目標單元之間的間距。
注1：在水平方向檢測墻應超出目標單元外壁至少1.6ft(0.49m)；
注2：檢測墻應至少高12ft(3.66m)，且比units至少高2ft(0.61m)；
注3：檢測墻表面應覆蓋5/8in(16mm)厚的石膏壁板并噴成純黑色；
3、相關標準中測試方法對比分析總結
結合熱失控及熱失控擴散發(fā)生的原因分析，證明不同標準中的熱失控及熱失控擴散檢測觸發(fā)方案并不能完全表征產(chǎn)品在實際使用中發(fā)生安全隱患的誘因。不同的觸發(fā)方法旨在用更規(guī)范的方案、更高可操作性、更準確的表征產(chǎn)品發(fā)生熱失控時能量的釋放速度，以及是否會誘發(fā)儲能產(chǎn)品更劇烈的熱失控擴散。
在GB/T36276—2018中，有關熱失控及熱失控擴散的觸發(fā)方法相對其他標準更少，通過規(guī)定較少的觸發(fā)方法限制了產(chǎn)品測試方案的選擇性，相對提升了產(chǎn)品通過測試的嚴苛性。
對于要求安全穩(wěn)定的鋰離子電池系統(tǒng)而言，在使用過程中發(fā)生熱失控及熱失控擴散都是缺乏安全性的一種表現(xiàn)。由于鋰離子電池的高能量密度以及能量、有害氣體等釋放的特殊性，很多標準中談到的熱失控擴散測試實際上是為了確保：當單體要發(fā)生熱失控時，系統(tǒng)必須要有準確的反饋，要求這個反饋信號不能漏報、不能誤報，以保障電池系統(tǒng)安全處理預案有足夠的啟動時間，要求電池系統(tǒng)有一定的抑制或延緩熱失控擴散的能力，以保障人員可以評估事故嚴重程度以及當其破壞力威脅到人身安全前預留充足的撤離時間，以防止對人身危害進一步擴大。
由于儲能系統(tǒng)發(fā)生安全事故所造成的社會影響、危害程度等遠遠大于動力電池產(chǎn)品，在GB/T36276—2018中，并未涉及評估電池系統(tǒng)對抑制熱失控擴散能量釋放速度的要求，而是不允許電池系統(tǒng)發(fā)生熱失控及熱失控擴散，這對儲能技術的發(fā)展起到了更高水平的引導作用。
